无铬环保鞣革剂及应用工艺
发布日期：2011-07-02
一、 前言和实施背景
铬鞣因其卓越的性能在制革领域一直处于统治地位，全球每年用于制革的铬鞣剂（单宁）超过40万吨，因铬Ⅵ不能降解，是强致毒物质，铬Ⅲ不仅对生物造成较大的毒性，而且很不稳定，容易氧化成铬Ⅵ。可想而知，这么多铬Ⅵ存在于皮革、废水、土壤中，对人类和地球环境会造成多么大的影响，但人类社会不使用皮革、毛皮也是不可想象的，并且牛皮、猪皮、羊皮、毛皮等不使用不仅是对资源的浪费，而且还会构成更大的污染。
中国是全球皮革制品和皮鞋的生产和消费大国，2006年产量与出口量占全球的50%以上。以美国为例，美国每人每年要消费5双皮鞋，其中4双来自中国。按中国人年均消费0.8双皮鞋计算，一年也需要10亿双皮鞋，可见皮革的需求量有多大。目前全世界裘革制品从原料到加工到成品销售，每年要给人类创造数千亿美元的财富，而中国又是世界裘革的生产大国，每年生产加工裘革制品达到1000多亿美元，近几年已经垮掉的近万家裘革和裘革制品企业不算，目前裘革生产及皮革制品企业还有数万家，大多使用的都是以铬作为主鞣剂来生产的皮革，由于它不能降解，对人类、对世界将造成无法挽回的损失。而且铬盐在地球上是不可复制、不能再生的稀缺军用和宇宙航空的宝贵材料。
随着人类世界对地球生存环境的担忧，空气、水资源、土壤以及衣食住行方面的严重污染，能源（油、煤炭） 过度开采、使用效率低下、造成了极大的浪费，并将大量有毒的物资和温室气体排入地球表面和空气中，加快了地球表面环境污染与破坏，并使地球表面的温度迅速提升、冰山溶化，海平面上涨，水资源受到严重污染，地球很快就会成为一个不适应人类和其他动、植物生存的场所了。鉴于全球已进入到一个环保的新时代，因此对人类与自然造成重大污染的老式的工艺与材料将会被淘汰，从而被绿色、环保、节能的新材料、新技术所取代。
近年来尤其是从2005年以来，包括中国在内的世界上所有国家，都把绿色环保、可持续发展作为第一国策，不准有环境污染的产品进入国门，限令产生环境污染的企业停产整顿、转移、关停。欧共体也严禁进口中国生产的含有甲醛、铬Ⅵ皮革与皮革制品，这几乎是全球的统一行动，因此近四年来我国沿海上万家劳动密集型的制革、制鞋、箱包、玩具企业相继关门、整治、破产、倒闭或者转移，从而动摇了中国作为世界工厂的地位。
为了解决困扰皮革行业多年的铬污染问题，制革行业必须进行革命，不能再使用铬鞣剂来鞣革了，用什么来代替铬鞣剂呢？这个课题上从上世纪50年代开始就有人研究，其中不乏西方学者，但均未能获得彻底成功。武汉市天马解放化工有限公司从2002年起就开始对无铬鞣革节能环保材料与工艺进行了系统的研究、实验，经过7年近千次实验研究探索和应用实验，终于获得成功，用自己研制生产的一种有机的可降解的环保型无铬鞣剂代替重金属鞣剂，不仅鞣制的皮革手感柔软丰满、工艺简单可行，成本与铬鞣接近，甲醛含量低于国际环保标准，而且鞣制的皮革能耐沸水、不收缩（收缩温度达到并超过100℃）。经国家轻工业鞋类皮革毛皮制品质量监督检验武汉中心站和湖北省出入境检验检疫局技术中心检测，皮革的各项技术指标与环保标准都达到了欧洲的环保标准与质量标准。
经过近两年在国内数家制革毛皮厂应用与大生产试验，由于TM2-无铬鞣革剂与其他环保化工材料配伍性优良，适宜生产许多种环保型高档毛皮及皮革，产品质量稳定，重复性好，如用TM-2号鞣制生产的山羊皮纳帕鞋面革，已达到并超过了铬鞣革的水平，完全可代替铬鞣剂用于制革工业。应该可以说该产品与工艺的研究成功是一个划时代的贡献，它将从根本上改变中国乃至世界制革的格局，彻底解决全球梦寐以求的皮革工业实现清洁化环保问题，从而把中国的“夕阳产业”变成“朝阳产业”，使中国的制革业兴旺发达，重新站起来走向世界。
TM-2号无铬鞣剂的研制成功，填补了世界空白，解决了世界多年来没有解决的难题，目前已进行工业化中试生产并用于制革行业大生产，效果很好，受到市场与制革毛皮企业的欢迎和中国皮革协会高度评价，可以预见这一长足的发展趋势，这种绿色环保、无甲醛、无金属、可降解的有机鞣剂将会帮助到许多被环保问题所困扰的企业！用合成的有机物来替代铬盐，不仅减少了污染，而且每年能为全世界节约稀有金属几十万吨。
根据目前制革行业环保限制与市场的需求，中国若每年生产10万吨TM-2无铬环保鞣剂供应市场，就能使全国的数千家皮革、箱包、皮鞋、皮具、裘皮服装、汽车座垫、家具沙发、牛皮床垫、鱼皮内衣内裤、儿童服装、玩具厂突破环保的瓶颈，提高产品在国际市场的竞争力和准入证，重新恢复生产加工出口，每年能增加上百万人就业，为国家增加几百亿美金的加工订单和出口创汇，使中国重新回到世界工厂的宝座上来。
二、 成果内涵和具体做法
项目技术原理
皮革鞣制过程是鞣质分子向皮内一个渗透和结合的过程，鞣制分子渗透到皮内后与皮革胶原肽链中的羧基、羟基、氨基进行广泛的交联，通过化学改性增加胶原改性产物与革纤维产物的结合作用，使胶原纤维所受应力分散，柔软性增强。
我们通过对比国内外关于非铬金属鞣剂和有机鞣机的理论研究，确认有机鞣剂比非铬金属鞣剂更具良好鞣性和环保性能，研发出一种以有机分子的氨基与羰基接枝聚合得到的有机化合物。
本物质作为皮革主鞣剂时，能与皮革胶原肽链中的羧基、羟基、氨基进行广泛的交联，从而具有稳定的鞣性。同时，本产品与植物鞣剂结合鞣时，本产品中的羰基可以作为植物鞣剂中的固定剂及交联剂，因此具有更稳定的线性结构，赋予皮革更优良的性能，能够大幅度的提高皮革的收缩温度，最高可以达到118℃
项目国内外研究开发现状
目前关于铬鞣剂污染治理有两种方法：
第一种是捷克共和国Tomas Bata 大学应用信息技术研究所、四川大学所主张的—铬革屑回收制备皮革复鞣填充剂，和铬-铝-铁鞣剂。此种方法虽然对含铬废弃物进行了再利用，但无法根除铬污染的再产生。
第二种方法是非铬、少铬金属配合物鞣剂与有机鞣剂结合鞣的研发，在金属配合物鞣剂中，铬—植物鞣法的皮革收缩温度75~85℃，耐汗性差；铝-植结合鞣收缩温度接近90℃。在有机鞣剂鞣结合鞣中，将苏氨酸与甲醛缩合制备的噁唑烷可使裸皮的收缩温度提高到69℃；用氨基树脂（双氰氯-三聚氰胺-甲醛初缩体）鞣制皮革，可使坯革的收缩温度提高；用改性戊二醛鞣制的皮革收缩温度可达到82℃。
我公司通过对上述多种鞣剂的相关鞣制方法都进行了试验对比，发现他们所鞣制的皮革的收缩温度与铬鞣革相比差距很大，同时有机鞣剂鞣剂的皮革中甲醛含量都超过了欧盟所规定的150PPM、无法鞣制白色革，并且成革不耐黄变，因此它们还不能完全代替铬鞣剂用于皮革生产。
项目主要内容及技术路线描述
我公司以无铬鞣为研发目标，研发出一种以有机分子的氨基与羰基接枝聚合得到的无机化合物。本物质作为皮革主鞣剂时，能与皮革胶原肽链中的羧基、羟基、氨基进行广泛的交联，从而具有稳定的鞣性。同时，本产品与植物鞣剂结合鞣时，本产品中的羰基可以作为植物鞣剂中的固定剂及交联剂，因此具稳定的线性结构，赋予皮革更优良的性能，能够大幅度的提高皮革的收缩温度，达到110℃，最高可以达到118℃，可生产白色革，成革不泛黄，并且柔软、丰满，甲醛含量小于20PPM。
三、 成果实施后所产生的效果
在20世纪80年代，陕西科技大学马建中、王学川、强西怀等教授，四川大学石碧、陈武勇等教授，温州大学兰云军教授就开始了有机鞣剂结合鞣的研究，但至今相关产业化的信息很少。我公司研发此产品不仅在本公司进行过多次的试验，而且还到湖北十堰市十宝制革有限公司、广西玉林富英制革有限公司、广西钦州皮革有限公司、湖南怀棋制革有限公司、湖南银河皮革有限公司、河北富创皮革有限公司、河北东明皮革有限公司、河北圣马皮革有限公司、河北恒顺化料公司、河南莲花皮业集力、河南项城红星皮革有限公司等公司进行了长达3年的对比试验，并在河南长葛白寨乾坤皮革有限公司进行了小批量的生产，产品获得外商的好评，该产品的试制已达到预期目标。
经多家企业试用与使用，效果满意，如2008年6～7月湖北省十堰市十宝制革有限公司采用我公司研制的新型环保鞣剂代替铬及金属鞣剂，在黄牛鞋面革上的试用后，得出的结论是：“工艺简单方便，易与正常生产的工艺结合，成革手感丰满、柔软，特别是复鞣后的皮革均达到耐沸水程度，建议扩大试用并加以推广应用”……3年多来，我公司在全国多家制革企业进行了一系列的推广应用和实验，均取得较好的评价。
四、 持续改进措施
本产品主要用于制革企业的皮革和裘革生产过程中的鞣制工序，完全取代铬鞣剂和非铬金属鞣剂的使用。其主要功能是，取代铬鞣剂的使用，解决了鞣革生产过程中的严重污染问题，成革收缩温度提升5～10℃，超过100℃； 甲醛含量≤50mg/kg，低于欧盟标准（≤150mg/kg）。
项目现阶段效益情况
本成果产品累计销售收入 30万元
本成果产品累计净利润 6万元
本成果产品累计缴税总额 5万元
本成果目前还处于推广应用阶段，要将其规模生产实现产业化，还有许多工作要继续进行下去。
公司现有生产设施设备条件：4个生产车间及6套生产设备，4吨锅炉一台，315KWV变压器2台，现有年生产能力2000吨，其中：WH酪龙粘合剂400吨/年，改性戊二醛400吨/年，阳离子加脂剂800吨/年，其他产品400吨/年。
为使项目产品达到产业化目标，我们需要达到以下条件：
购置3000L不锈钢反应釜1台套，并利用企业原有生产设备、供电、供水、供汽设设施，进行生产。
建一个企业产品开发、研究应用中心实验室和一个产品分析检验室，包括中、低压化学反应、实验设备仪器、全套裘皮生产的中试设备和产品分析、检验仪器设备（如质谱、光谱和色谱仪）。
企业职工暂定90人～100人（初期60～80人，达产期90人～100人）
其中中级以上职称技术人员15人（企业三师3人、研究中心产品开发工程师5人、应用工程师5人、分析测试2人）；销售部为12人；综合管理人员（包括供应、财务、劳资、人事、环保、绿化、质检、食堂、保安）22人；工人（包括设备工程师、电气工程师、工艺工程师、班长、车间主任）36人；其他高级管理人员5人。
项目产品化实施计划的具体进度安排，阶段目标及主要工作内容
2010年9月1～3日，参加上海国际皮革展览会，重点宣传无铬鞣剂，加大产品的宣传和推广力度。同时，在《北京皮革》与《皮革科学与工程》、《皮革化工》、《慧聪网》进行相关报道与宣传；
9月～10进行生产设备订购与安装，力争与11月上旬开始批量生产，到2011年7月底，完成第一个年度150吨的生产、销售目标。
2011年3月开始订购实验仪器、检验仪器、中试设备，力争于当年7月建成产品开发、研究应用实验室和产品分析检验室。
2011年8月～2012年7月，完成第二年度300吨的生产销售目标。
