改性萘系高效减水剂

目 录
　  
　  
　  一、创新成果报告---------------------------1-8页
　  1. 前言和实施背景------------------------1页
　  2. 成果内涵和具体做法--------------------4页
　  3. 成果实施后所产生的效果----------------6页
　  4. 持续改进措施--------------------------7页
　  二、项目专利---------------------------------9页
　  三、项目荣誉证书----------------------------10页
　  
　  
　  
　  一、前言和实施背景
　  武汉市联合石油化工有限责任公司成立于1978年，新厂区座落在武汉市东郊、严西湖畔，占地面积200亩。公司专注混凝土外加剂研发、生产和应用二十余年，是我国华中地区重要的优质混凝土外加剂生产基地，居国内三强，省内第一。
　  混凝土外加剂是国家鼓励发展的绿色环保建材，可作用于混凝土安全、成本、工作性、强度、耐久性、耐腐蚀性、寿命等；公司产品已连续二十余年应用在国内外标志性建筑中，市场认知度居华中之首。2009年获“中国混凝土外加剂行业最具影响力品牌”、“中国绿色环保建筑产品”称号。
　  公司现已形成科学综合的产品体系，2006年公司研制推出改性萘系高效减水剂，率先打破国内产品趋同化局面。2009年再斥资3000万元打造升级研发中心，为产品绿色、科技保驾护航。
　  三十多年来，公司坚持”以人为本、以质为魂、科技创新、持续改进”的企业理念，由工业制造向工业制造服务迈进，为客户提供成套解决问题的方案，并用客户认可的产品为国家建设工程服务。
　  面向未来，公司将以“做受国人仰慕的企业”为愿景，继续贯彻落实科学发展观，通过发展自己，帮助别人来承担更多的社会责任。
　  武汉市联合石油化工有限责任公司开发的改性萘系高效减水剂创造于2006年，实际应用已有 5年，改性萘系高效减水剂已于2009年申请国家发明专利，于2011年获得国家知识产权局授予的国家发明专利（专利号：ZL 2009 1 0061198.3）
　  
　  萘系减水剂又称萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂，是目前国内生产量最大、使用最广的减水剂。萘系减水剂于1962年由日本的服部健一博士发明，用作混凝土减水剂已有近五十年的生产历史，有比较成熟的生产工艺。其生产工艺方法是将工业萘用浓硫酸磺化，加水水解，加甲醛进行缩聚反应，加碱中和使其成为水溶性的萘磺酸甲醛缩合物的钠盐，得到液体产品，亦可将液体产品经喷雾干燥制得粉状产品。萘系减水剂的生产方法国内外大同小异，目前存在的主要问题是生产过程中在较高温度（95°C～120°C）下将萘磺酸与甲醛进行缩合反应，不可避免地造成甲醛气体的挥发逸出，导致甲醛损失和空气污染。国内厂家采用将含甲醛废气通过烟气管道经回收釜后由放空管排入大气，仅有少量甲醛气体遇冷凝水后流入回收釜，大量甲醛气体排入大气形成了污染，且遇到烟气管道堵塞、回收釜损坏等情况时，含甲醛废气直接泄漏到车间空气中，使生产操作环境恶化，国外个别厂家采用0.2～0.3MPa条件下带压缩合反应，所产生的甲醛废气较少，但因该方法对反应釜及管道、阀门的密封可靠性要求高，对操作工人的工作技能和安全意识要求较高，发生泄漏时会产生严重溢料事故，故带压缩合方法一直未被国内厂家采用。目前萘系减水剂的缩合反应采用常压缩合、废气外排的工艺方法，该工艺方法直接造成了甲醛的损失和对空气的污染，严重恶化操作环境，影响操作工人和周边居民的工作、生活环境。生产过程中的物料挥发和环境污染一直是困扰萘系减水剂生产的难题，因此必须以一种能够避免外排的工艺方法对甲醛进行回收。武汉市联合石油化工有限责任公司的公司领导和技术人员为解决这一难题，投入了大量的物力、财力和人力，提出了五套不同的解决方案，经筛选、反复实验、修改，反复进行对比和技术经济分析，从五套方案中最终选择了利用造纸制浆废液对萘系减水剂生产过程中的挥发甲醛废气进行回收，同时对萘系减水剂优化性能、降低成本的绿色、环保解决方案。
　  制浆废液是造纸行业制浆过程的副产物。造纸制浆有两种方法，一种方法是用含有游离亚硫酸的钙、钠、镁、铵的酸性亚硫酸盐溶液，在130°C～140°C加热蒸煮碎木，此时碎木的原本木质素被磺化成水溶性的木质素磺酸盐，碎木中的纤维素析出，滤出纤维素用于造纸，剩下的即是制浆废液，将此废液用碱性物质处理后浓缩干燥，即得到木质素磺酸盐，可用作普通减水剂，但其减水率低，经济价值不高；造纸制浆的另一种方法是用浓烧碱高温蒸煮碎木或切碎的稻草、秸杆、芦苇，此时原本木质素溶解成碱木质素，纤维素则析出，滤出纤维素由于造纸，剩下的废液即是通常所说的造纸黑液，其中除了碱以外，主要是无法利用的碱木质素，由于其经济价值极低，得不到充分利用，变成了环境污染物。我国造纸行业主要以麦草、稻草、芦苇、甘蔗渣为原料造纸，很难对造纸废液进行回收利用，造纸行业废水占到了全国工业废水总量的30%。在淮河流域和其他一些地方的一些造纸厂排出的大量制浆废液，严重污染了地表水和地下水，造成该流域许多城镇居民生活用水困难，健康水平下降，农业生产滑坡，国际上十分关注此事，国务院不得不在1996年下令关掉所有年产量在5000吨以下的造纸厂，有些地方关掉了年产量在10000吨以下的造纸厂。目前各地的一些造纸厂多采用碱回收锅炉焚烧浓缩后的制浆废液以避免废液外排污染环境，但仍存在浓缩、回收成本高，装置运行费用高，相关环保违法现象屡禁不止，因此造纸废液的利用一直是造纸企业和一些高校、科研单位寻求解决的难题。
　  二、成果内涵和具体做法：
　  武汉市联合石油化工有限责任公司开发的改性萘系高效减水剂发明了一种改性萘系减水剂的制备方法，能够回收萘系减水剂生产过程中缩合反应产生的含甲醛废气，同时吸收产品中的游离甲醛，并能利用造纸行业产生的废弃污染物---制浆废液，对萘系减水剂产品性能进行优化改性。以该方法制备改性萘系减水剂，可实现生产过程中甲醛的零排放，甲醛用量可降低2.5%～4.5%（质量比），产品中游离甲醛由常规工艺产品的0.25%（质量比）降至0.015%（质量比）以下，减水剂减水率比常规产品提高了3%～8%，同时实现了对环境污染物制浆废液的综合利用。
　  武汉市联合石油化工有限责任公司开发的改性萘系高效减水剂，其生产工艺步骤是：将工业萘加入搪玻璃反应釜中熔化，加入工业浓硫酸反应；取样测酸值确定水解反应需加入的水量，降温加水水解反应；降温加入工业甲醛进行缩合反应，得萘磺酸甲醛缩合物；加甲醛时从甲醛吸收塔顶部和中部分别加入制浆废液和水，并用泵分别对废液和水在吸收塔上段和下段进行循环喷淋，缩合反应产生的废气加入甲醛吸收塔下部，在吸收塔内由下向上与水逆流接触，废气中的甲醛大部分被水吸收，得到稀甲醛溶液，废气继续上行进入吸收塔上部，与吸收塔顶部喷淋而下的制浆废液逆流接触，废气中剩余的甲醛被制浆废液吸收，甲醛与制浆废液中的木质素进行缩合反应而被吸收，吸收缩合反应产生的甲醛废气，得到含甲醛废液；缩合反应过程中物料变稠时将稀甲醛溶液加入缩合反应物料中，降低物料粘度并回收甲醛；将含甲醛制浆废液送至废液反应釜进行加入亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵进行磺化反应、加入工业甲醛进行缩合反应，在萘磺酸与甲醛缩合反应结束前加入萘磺酸甲醛缩合物中反应；向上述步骤的产物中加碱中和，制得改性萘系高效减水剂液体产品，也可将液体产品经过滤除去杂质，经浓缩、喷雾干燥制得粉末状产品。
　  该发明专利技术与现有技术相比，具有以下优点和效果：
　  由于利用制浆废液经磺化、缩合反应后再加入缩合反应终了的萘磺酸甲醛缩合物中，与其中的游离甲醛反应，所得产物具有引气、缓凝、提高减水剂减水率的作用，因而实现了对萘系减水剂的改性。在甲醛吸收塔下部由水吸收甲醛后形成的稀甲醛溶液，在萘磺酸与甲醛缩合反应过程中物料变稠时加入该反应体系中，参与缩合反应，实现了对挥发甲醛的回收和再利用，降低了甲醛的用量。利用水和制浆废液经二次吸收生产过程产生的废气中的甲醛，同时实现制浆废液和吸收过程产生的低浓度甲醛的再利用，并且以吸收甲醛后的废液制得减水剂改性组分实现对萘系减水剂的优化改性，因此同时获得了节约资源、降低成本、保护环境和优化产品性能的效果。
　  附图说明
　  下图为武汉市联合石油化工有限责任公司开发的“改性萘系减水剂的制备方法”方框示意图。
　  
　  
　  附 图
　  
　  
　  
　  
　  萘 浓硫酸 水 甲醛 
　  
　  
　  
　  
　  水 制浆废液
　  
　  
　  含甲醛废气
　  
　  
　  
　  
　  
　  碱
　  
　  
　  液体产品
　  
　  
　  
　  粉状产品
　  
　  
　  图1
　  三、成果实施后所产生的效果：
　  本发明经过五年的实际生产，实现了对产品性能的优化改性，产品在应用过程中，客户普遍反映良好。同时，产品在生产过程中实现了对环境污染物制浆废液和产品生产过程中挥发废气的回收和再利用，主要污染物排放总量减少了90%，产品性能提高了80%，生产成本下降了50%。这期间该创新成果还获得了国家知识产权局授权的发明专利（专利号：ZL 2009 1 0061198.3）。总体实现了节约资源、降低成本、保护环境和优化产品性能的多重效果。这是贯彻落实科学发展观、建设资源节约型环境友好型和谐社会的有力举措，是推进经济结构调整、转变增长方式的有力尝试。
　  四、持续改进措施：
　  在生产运行过程中，有些问题有待持续改进：
　  1、 吸收塔、喷淋设备长期处于酸、碱、潮湿环境中，易发生腐蚀损坏；
　  2、 必须派专人对循环、喷淋的制浆废液定时检测（如pH值等），定期进行更换，以保证良好的吸收效果；
　  3、 各造纸厂的制浆废液浓度较高，化学成分不同，有的不溶性杂质较多，造成喷淋不畅，易堵塞、损坏循环泵。
　  针对以上问题，武汉市联合石油化工有限责任公司领导非常重视，成立了回收管理专班，每天专人专职对吸收塔、喷淋设备定期维护保养，派专人操作回收设备，定期检测、定时更换喷淋制浆废液，确保对甲醛废气的回收效果，将不同造纸厂的制浆废液稀释到一定的浓度并过滤，确保循环喷淋畅通。这样才确保废气吸收完全、废液零排放，获得了资源节约、环境保护、成本降低、产品性能优化的良好效果，为创建两型社会作出了贡献。
　  武汉市联合石油化工有限责任公司在今后的发展中，技术创新还需进一步提高产品的科技含量和产品附加值，进而增加产品的利润空间，提高自主创新的能力，坚定不移地靠科技进步振兴企业，靠自主创新来推动自身和其它企业的节能减排。
　  武汉市联合石油化工有限责任公司还将进一步加强与科研院校的合作，形成产学研一体化同盟，由企业按照市场需求和生产需求提出研发课题，院校和企业科研人员联手攻关，构建技术研发服务平台，着力抓好技术标准示范企业，围绕资源高效循环利用，积极开展替代技术、减量技术、再利用技术、资源化技术、系统化技术等关键技术研究，坚持以创新为发展动力，以环保为立业标准，始终瞄准行业科技前沿进行自主研发，以前瞻性的战略目光，不遗余力地开展自主创新，形成以科研引导生产、以生产反哺科研的良性循环，不断突破自我、发展自我，始终走在行业的前沿。