新型大容量密封铅蓄电池的开发和产业化技术应用

成果概要：
　  本项目成果属于新能源储能技术领域，学科分类为电化学，所属行业为轻工、电池制造和供应业。本项目开始于2005年，具有显著的经济、社会和环保效益，经过近6年的研发与产业化发展，目前已在国家“光明工程”、输变配电、新能源储能、邮电通信、电动车等领域大量应用，很好的满足了国民经济发展的需要，一定程度上可减少了对化石能源的需求。本项目针对传统铅蓄电池进行了材料、结构、工艺的改进，取得了如下科技创新：
　  1. 自主研发了高温耐腐蚀板栅导电基体合金：新型合金改善了原铅钙板栅合金抗压强度和蠕变性，提高了高温环境下的耐腐蚀性能，实现了板栅导电基体的轻量化；杜绝了铅钙系合金电池的早期容量损失（即PCL-1效应）。
　  2. 研发了独特的活物质组合物，主要是：通过正交试验对正、负极活物质和电解液配方进行了优化；解决了板栅基体过度氧化导致界面阻挡层的产生，解决了正、负极活物质在欠充电态保存的活性保持差的问题，解决了组合物添加剂长期耐用性问题。
　  3. 通过理论演算、仿真和不同季节环境下对充电化成电量和电流强度、电解液量的优化设计与实验；新的内化成技术使得每生产1KWH电池的耗电量减少40%、污水排放量降低80%，生产周期缩短50%。
　  该成果使得产品的性能大幅改善和提高，制造和应用过程高效率低成本实现了节能减排。
　  名词解释：
　  PCL-1效应是指正极板栅采用纯铅或无锑铅合金，如铅钙合金制造的密封铅蓄电池所独有的一种现象，表现在蓄电池在恒压充电时的前几十次寿命循环中，电池容量约以百分之十几的比例大幅度下降；其产生机理是正极板栅与活性物质界面形成一种高阻抗的阻挡层，导致电池成流反应能力下降，性能劣化。 
　  
　  1 公司状况和实施背景
　  1.1 公司简介
　  武汉诺铂克电源有限公司是一家专业从事电池制造及能源应用领域的技术咨询、工程设计、设备制造、成套、施工、安装、调试和服务等业务的高新技术企业，为全球客户提供一流的解决方案。公司按国际标准模式组织生产和检验，通过了ISO9001质量管理体系认证和ISO14001环境管理体系认证，金太阳认证，产品遍布全国三十多个省、市、自治区，在国内通信行业享有较高的知名度和市场占有率并远销欧美、东南亚、中东、非洲地区。(另附件A)
　  1.2 实施背景
　  电池工业是新能源领域的重要组成部分，是全球经济发展的一个新热点，2006年，美国十大科技计划中有两项为电池项目；在美国奥巴马总统制定的“下一代电池”中，新型铅电池也是受资助的项目之一。铅酸蓄电池行业销售总额的三分之一与电力、交通、信息等产业发展息息相关，在汽车、叉车等运输工具和大型不间断供电电源系统中处于控制地位，是社会生产经营活动和人类生活中不可或缺的产品。国家重视与发展新能源产业，使太阳能电池（光伏发电、风光互补路灯供电系统、通信基站风光互补供电）得到了更方泛的运用。铅酸蓄电池产业是二十一世纪最有发展前途和应用前景的新型绿色能源体系，同时关系到国家可持续发展战略的实现。
　  新型大容量密封铅蓄电池产业项目属于国家发改委《产业结构调整指导目录（2011版本）》中的鼓励类项目，发展该产业符合国家产业政策。
　  公司目前主要生产阀控免维新型结构电池、太阳能电池、胶体电池、电动自行车电池等产品，广泛应用于通信、电力、民用、交通等领域。通过6年的发展，蓄电池产业创造了较好的经济效益，并积累了一定的产业发展基础。
　  在较好的发展前景中，随着经济的发展环境污染也日益加重。特别是近年来由于部分厂家工艺技术落后、管理不严导致各地逐渐出现儿童铅中毒事件，已经引起了社会的关注和思考。对于先污染后治理的发展模式迫切需要转变为可持续的发展思路。国家对节能减排、清洁生产非常重视，国家、各地纷纷出台相关环保政策，对每单位产量能源消耗、污染物排放量作出了量化指标要求。以下为摘录工信部关于铅电池清洁生产意见稿的部分标准数据：
　  技术类别
　  能源、资源 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类
　  用电量（kWh/ kVAh） 蓄电池 18 20 23
　  组 装 5 6 7
　  用水量（m3/ kVAh） 起动型
　  蓄电池 外化成 ≤0.08 ≤0.09 ≤0.11
　  内化成 ≤0.05 ≤0.06 ≤0.07
　  动力型蓄电池 ≤0.09 ≤0.11 ≤0.13
　  浮充型、储能型蓄电池 ≤0.13 ≤0.15 ≤0.18
　  组 装 ≤0.02 ≤0.025 ≤0.03
　  水重复利用率（%） 蓄电池 ≥85 ≥70 ≥60
　  铅总损耗率（%） 蓄电池 4% 5% 6%
　  组 装 0.3% 0.4% 0.5%
　  新型大容量密封铅蓄电池将是传统电池的升级产品，其比能量、比功率更好的满足各行业的需要；尤为重要的是其制程的多项清洁生产技术将能较好的减少资源消耗、降低排放，对改变当前铅电池落后的技术和生产方式有重要示范模式意义。
　  1.3 国内外市场、技术研究现状及发展趋势
　  1.3.1市场分析
　  由于材料廉价、工艺简单、技术成熟、自放电低、免维护等特性。在未来几十年里，已有百余年历史的铅酸蓄电池还难以被其它高能环保电池所替代，铅酸蓄电池依然会在市场中占主导地位。铅酸蓄电池的销售额将占电池行业销售总额的1/3以上。
　  在美国、欧洲、日本等发达国家，铅酸蓄电池的使用范围非常广泛，2008年全球年销售额为247亿美元。现在，大量“25AH以下”的电池北美已不再大规模生产，主要由中国大陆和台湾、韩国等地区生产。UPS、通信和工业卡车电池以后的年增长率为4.2%。混合动力车的发展，使动力用电池在欧美供不应求。
　  随着中国汽车工业、通信、电力、市政公用、交通铁路、计算机系统、广播电视等基础产业发展，铅酸蓄电池的国内市场需求将更加旺盛。据不完全统计，2008年中国的铅酸蓄电池生产厂家达1500多家，市场需求每年以15%-40%速度增长。
　  电力系统使用密封铅酸电池的数量不断上升，密封免维护新型结构铅酸电池必然将在今后几年内大规模替代开口电池使用比例，占大电厂工程的30%左右，占变电工程的50%左右，有些地区选用密封电池的工程比例更高。变电所的比例可达80%左右；电力直流屏配套蓄电池的需求，可望达到10%至20%的年均增长率；光伏发电与路灯照明用储能电池，风光互补新能源应用，是新能源技术得到更广泛的运用，具有广阔的市场发展空间；UPS电池将以年均30%以上的速率发展；中国通信业平均每年增长超过20%，通信用铅酸蓄电池，特别是免维护新型结构铅酸蓄电池占目前市场需求总量将会不断提升。
　  目前，国内市场铅酸蓄电池的增长率为10%-15%。中国已经成为小型蓄电池的重要出口国。中国是全球最大的电池生产国和消耗国，各类型铅酸蓄电池均有很大的市场拓展空间。
　  铅酸蓄电池已有百多年历史，由于技术成熟、工艺简单、自放电低、免维护要求等特性，在近期国家产业发展中仍将占主流地位，长远看，在不需要高质量高性能用途领域将继续存在。目前，汽车、摩托车、备用电源、储能等主要领域应用仍大幅增长，电动助力车、游览车、太阳能产业等新应用领域也得以发展。当今世界能源结构正朝着绿色方向发展，新能源用铅酸蓄电池成为新的市场机会，风能、太阳能等项目的光伏电池需求每年快速递增，对免维护新型结构铅酸蓄电池的市场需求量也会迅速增长。
　  随着科技发展，电池制造技术不断完善，电池性能不断提高，铅酸蓄电池在大容量、强放电、使用安全性方面的优势是其他各类电池难以替代，其市场需求始终保持着稳定增长。在对20世纪末技术市场的展望中，技术专家曾预测伴随更多新型电池进入市场，铅酸蓄电池市场会出现萎缩，但经过近10年市场检验，铅酸电池仍保持着10%以上的年增长率，继续维持与各种电池同步发展并独占鳌头的局面。高新技术的持续发展，对铅酸蓄电池产品的升级同样有促进作用，铅酸蓄电池领域的一些高新科技成果尚未被市场认识，一旦商用进入市场，将提升铅酸类蓄电池的竞争力，有更广阔的市场空间。
　  我国铅酸蓄电池2008年为8604.35万KVA，2009年1-2月为1324.87万KVA,增长率为24.32%。考虑铅酸电池性能的重大突破刺激电动车、光伏发电、储能领域潜在和高速成长需求，以及我国现用量同发达国家用量的差距，国内市场需求超过人民币1000亿元。
　  1.3.2技术研究发展趋势
　  当前国内外铅蓄电池主要为密封、免维护产品。近年来对于新型碳铅动力电池都在加大研发投入比例，该产品具有如下技术和质量优势：超长寿命、使用安全、可大电流快速充放电、耐高温、大容量、体积小、重量轻、绿色环保。应用领域更广泛，主要在电动汽车、大型储能应用、电网调峰。近年来许多国家高度重视其研发，工艺技术已基本成熟，市场从“培育期”走向了“成长期”。未来3--5年，新型碳铅电池将逐步推向市场。目前，国内碳铅电池的研究、生产基本较国外落后，日本furukawa、美国ESAT PENN等处于技术领先地位。这两家的产品从美国sandia国家实验室测试的数据看是非常喜人的。国内目前投入研究的有长春汇能、浙江天能、长兴昌盛、武汉银泰等等。
　  1.4 公司电池技术发展历程
　  公司秉承“诚信和谐、科学发展、绿色能源、回报社会”的理念，先期做好技术储备并应用的规模化生产，不能革新；始终领先于国家标准，将新技术、新材料运用于科技创新产品中，以达到企业经济附加值和节能减排的社会效益双丰收。
　  公司新型电池研究始于2006年，至今产品大量应用于“光明工程”、国家电网、大唐电厂、中国电信、电动车等领域，取得了良好的业绩。产品在制造过程中大量运用新技术、新材料，达到了最佳的一级清洁生产水平。
　  1.5 公司新型碳铅电池简介
　  新型碳铅电池的技术原理是铅电池与超级电容器内并的方式，目前推出实物的有日本furukawa；理论概念一致，实施方式各家不同。有负极全碳层、半碳层敷涂等技术，我们发展出一种正、负极组合物混合方式，侧重于比能量、寿命和兼顾比功率的做法。结构原理如下：
　  
　  原理结构示意图
　  我们铅蓄电池是一种可将电能和化学能互相转变的化学储能装置，充放电工作原理遵循双硫酸盐化理论，其原理可用下式表达：
　  负极：Pb+H2SO4 〓 PbSO4+2H+2e(1) 正极：PbO2+H2SO4+2H+2e 〓PbSO4+2H2O (2)
　  总反应Pb+PbO2+2H2SO4〓2PbSO4+2H2O(3) =(1)+(2)
　  电池的充放电过程也是一个化学反应的过程，电池具有能量储存大的特点，但输出功率一般。
　  超级电容器是利用双电层原理的电容器，当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态，如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。由于随着超级电容器放电 ，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷相应减少。由此可以看出：超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。因此性能是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同的。
　  超级电容器的主要特点：
　  ①.电容量大，超级电容器采用活性炭粉与活性炭纤维作为可极化电极与电解液接触的面积大大增加，根据电容量的计算公式，那么两极板的表面积越大，则电容量越大。因此，一般双电层电容器容量很容易超过1F，它的出现使普通电容器的容量范围骤然跃升了3--4个数量级，目前单体超级电容器的最大电容量可达5000F。
　  ②.充放电寿命很长，可达500 000次，或90 000小时，而蓄电池的充放电寿命很难超过1 000次，
　  ③.可以提供很高的放电电流（如2700F的超级电容器额定放电电流不低于950A，放电峰值电流可达1680A，一般蓄电池通常不能有如此高的放电电流一些高放电电流的蓄电池在杂如此高的放电电流下的使用寿命将大大缩短。
　  ④.可以数十秒到书分钟内快速充电，而蓄电池再如此短的时间内充满电将是极危险的或几乎不可能。
　  ⑤.可以在很宽的温度范围内正常工作（-40℃-- 70℃）而蓄电池很难在高温特别是低温环境下工作。
　  新型大容量密封铅蓄电池正是融合电池和超级电容器各自优点而衍生发展出的一种新型化学电源，通过改进成了一种既是电池且又是一个非对称性的电化学超级电容器。其技术难点在于电容碳材料对负极析氢电位的影响，首要任务必须通过改变原有的电极合金和根据电化当量配比优化设计，改善碳对析氢电位下降的影响以维持电池的密封性和水损耗寿命。
　  2 成果内涵和具体做法
　  2.1 关键技术及创新点
　  关键技术问题在于以下3个部分：
　  （1） 耐腐合金：合金析氢电位、抗压强度和蠕变性；
　  （2） 活物质组合物：负极引入非对称性电容特性材料，电容量和耐久性，兼顾同离子效应和高导电性电解液；正极采取4BS晶体引入组合物，增强深度耐久性。
　  （3） 先进的内化成梯度控制方案。
　  2.2 实施的具体内容和技术路线
　  2.2.1 实施具体内容
　  在工艺生产和应用中，提升电池放电性能和寿命主要取决于：1、正极板栅合金基体材料的种类不同而出现的腐蚀膨胀生长率；2、板栅重量与活物质比；3、活物质的孔隙度、强度、导电性、比容量；4、过放电恢复性；5、大电流密度下的高强度循环充放特性；6、水损耗率。
　  为了最大程度的提高产品性能，本项目进行以下研究确定优化方案：
　  （1） 进行合金腐蚀机理研究：研究了新型合金的金相组织和电化学加速腐蚀特性以评估在宽的温度区间内电池失效趋势；研究了合金与活物质腐蚀结合层的变化机理和物理化学特性。
　  
　  （密封铅电池失效模型）
　  说明：电池在循环使用服役过程中失效模式，一般在寿命前期主要为PCL-1（即正极板栅与正极活物质的界面阻挡层形成）；中期为PCL-2（正极活物质软化，失去活性，导致容量下降）；中后期失效主要的故障体现在PCL-3（负极活物质硫酸盐化失去活性）；末期主要表现为导电骨架（也称板栅、格子体）的腐蚀，无法传输电流而导致电池彻底失效。
　  
　  各种合金的腐蚀减量测试表明“b”耐腐蚀性优越；在相同的电化学扫描条件下，“b”的腐蚀量最小，其腐蚀量相当于传统电池合金“a”的一半。
　  
　  “b”合金高温加速下蠕变断裂时间最长,是传统电池合金“a”的6倍。
　  
　  75℃下JIS工业标准浅循环寿命测试结果表明新型合金较传统合金循环寿命提高了3000次
　  
　  三种电极析氢曲线，表明添加有新型添加剂的电容器电极保持了传统钙系合金长的水损耗寿命；两者析氢过电位相当。
　  （2） 活物质组合物的物化分析：研究了组合物的材料的电容性、配比量、粘接剂种类与含量对大电流特性的影响；研究了组合物在高低温环境下的循环耐久特性。
　  
　  EG-1添加后电池正负组合物电镜分析
　  
　  采用激光衍射法对各类负极材料的比表面积分析数据，EG1+CB的比表面积为每克2平方米。
　  
　  
　  研究中的一种材料制备的6V24Ah电池，不同荷电态下常温充放电功率。最大输出功率为2000W，输出比功率为425W/Kg;最大充电输入功率为2300W，输入比功率为489W/Kg.
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