PTA产业残渣资源综合开发利用管理

    PTA产业残渣资源综合开发利用管理
　  成果概要：
　  众所周知，化工企业环保工作是一项重中之重的工作，本成果所解决的是PTA装置所排出的氧化残渣的资源综合开发利用问题。目前国外对PTA残渣的处理利用情况是：采取焚烧和深埋方法，日本和其他少数国家采用加碳酸钠方法制取碳酸钴锰盐方式回收PTA残渣中的钴锰混合物。国内对PTA残渣的处理利用情况是：多数企业只回收残渣中的钴锰，有部分企业只能利用芳香族混合物，而不能将残渣分出单一组分，所以利用率低，造成资源浪费，甚至会造成二次污染。本企业将PTA混合物中的主要组分分成单一组分，即对苯二甲酸、邻苯二甲酸、钴锰盐、醋酸和苯甲酸，再利用分离出的对苯二甲酸、邻苯二甲酸、醋酸和苯甲酸深加工生产不饱和聚酯树脂、邻苯二极酸二辛酯、醋酸钠等高附加值的化工产品。该技术为国内首创，为PTA产业的可持续发展提供了有力的保证。
　  
　  一、创新背景：
　  近十年来，中国聚酯工业发展速度异常迅猛，已成为世界最大的聚酯工业生产国，到2007年底，国内聚酯年产量已达2000余万吨，极大地拉动了聚酯原料PTA（精对苯二甲酸）的发展，到2007年底，我国PTA产能达1023.9万吨。据统计，从2008年到2010年，全国PTA扩能建设和新建计划，产能将增加625.5万吨，届时，我国PTA产能将达到1649.4万吨，而PTA氧化残渣（副产物）排放量将达30余万吨。PTA氧化残渣中固含量约占45%，成份有催化剂醋酸钴、醋酸锰；有芳香族有机化合物对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸，还有约占55%的浓度为10～25%的稀醋酸。若能把30余万吨氧化残渣中的上述有效成份分离出来，再以此为原料有效利用而拉长产业链，意义十分重大。
　  辽阳市宏伟区合成催化剂厂自1996年开始，就为中国石油辽阳石化公司芳烃厂22.5万吨/年PTA装置配套建设年处理PTA氧化残渣1000吨的回收装置。当时是购买扬子石化的残渣分离技术，工艺十分落后，随着国家对环保产业的严格要求以及企业对环保工作的重视，经企业潜心研究，分离回收利用技术有了重大突破。2005年，中国石油辽阳石化公司22.5万吨/年PTA装置扩能改造到80万吨/年项目已批复。扩建后的PTA装置氧化残渣总量达1.5万吨/年。经省、市环保部门来企业实地考察和辽阳石化公司认真研究决定，年产80万吨PTA氧化残渣全部交由辽阳市宏伟区合成催化剂厂回收处理，并同时将相关设计数据交付给辽阳市宏伟区合成催化剂厂作为设计依据，本项目正是在这样的背景下提出的。
　  本项目是为辽阳石化百万吨级大芳烃PTA装置排放的氧化残渣处理的配套项目。该项目的实施，对PTA 扩建装置平稳生产运行排渣起到保证作用。
　  本项目实施后，从1.5万吨氧化残渣中可以获得如下产物：
　  苯甲酸 3200吨/年
　  邻苯二甲酸 800吨/年
　  草酸钴锰 400吨/年
　  对苯二甲酸（含20%间苯二甲酸） 2550吨/年
　  醋酸（以100%计） 1200吨/年
　  以上述分离的产品为原料，实施下列产品项目：
　  年产7500吨间苯型不饱和聚酯树脂项目
　  年产3500吨苯甲酸钠项目
　  年产3000吨三水醋酸钠项目
　  年产1000吨邻苯二甲酸二辛酯项目
　  而回收的400吨/年草酸钴锰加工后出售给辽化公司供PTA装置用作氧化催化剂。
　  不难看出，该项目的实施，能变废为宝，可获取大量而宝贵的化工、精细化工原料资源，会促进和拉动地方化工产业的发展，符合“发展循环经济”的国家产业政策和主题。
　  目前，随着国家对环保工作的重视，以及化工资源的匮乏，PTA氧化残渣分离和综合利用项目的实施显得尤为重要。但我国许多企业由于采用简单粗放的回收方法，没有先进的工业化分离技术，严重制约了PTA氧化残渣合理有效的利用，相反造成了极大的资源和能源浪费，甚至会造成对环境的多次污染。
　  辽阳市宏伟区合成催化剂厂的科研人员，经过多年的小试研究和1000吨中试工业化装置试验，使分离技术取得了重大突破，形成了一整套完备成熟的工业化先进工艺，可取得具有自主知识产权的发明专利。
　  
　  二、具体做法：
　  1.生产方法选择
　  精对苯二甲酸（PTA）是聚酯切片的主要生产原料，PTA的生产过程中，在对二甲苯氧化工段会排出一种称之为氧化副产物的残渣（含间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、醋酸钴锰及稀醋酸的混合物），其排放量约占PTA产量的0.5～1%。以前只用简单粗放方法处理，多半只回收钴锰，回收的有机酸只是混合物，造成资源浪费，污染环境。
　  通过对目前国内外PTA氧化残渣处理方法的分析比较，本项目拟选择由企业自主开发的采用PTA氧化残渣自身的稀醋酸为溶剂而勿需另外加水的分离技术及科学合理的综合利用方法，充分利用残渣中各物质的物理、化学性质，达到了高效、低耗能的分离工艺技术，通过工艺、设备的不断创新，在1000吨中试装置反复试验，不断探索，取得技术突破，成功地开发出一整套工业化的成熟技术。并正着手进行专利申请，以保护自主知识产权。
　  2.PTA氧化残渣分离与综合利用工艺流程简述
　  本项目以PTA氧化残渣为主要原料，采用以下分离与综合利用的技术方案：
　  （1）利用残渣中有机酸加热到约98℃后的溶解度不同，首先将不溶性有机酸（间苯二甲酸、对苯二甲酸）与可溶性物质（苯甲酸、邻苯二甲酸、醋酸钴锰）通过密闭式高速离心机分成滤饼和母液。
　  （2）将国内外惯用的制碳酸钴锰盐沉淀物分离钴锰改用加草酸生成大颗粒的草酸钴锰盐沉淀物分离钴锰，避开了在分离阶段苯甲酸钠盐和醋酸钠盐的生成。
　  （3）在可溶性有机酸中，利用苯甲酸在100℃以上可升华的性质，采用自行设计的双螺旋挂膜升华器，高效快捷将苯甲酸与邻苯二甲酸分开。
　  （4）将所有回收的稀醋酸经脱色加碱反应制备三水合醋酸钠产品，产品质量达到GB/T693—1996国标。
　  （5）将升华精制的苯甲酸加碱反应制取苯甲酸钠产品，产品质量达到GB1902—2005国标。
　  （6）将分离干燥过的对苯二甲酸（含20%间苯二甲酸）通过酯化形成酯键和缩聚形成不饱和键合成对苯型不饱和聚酯树脂。将邻苯二甲酸脱水酯化，制取增塑剂，以上两种产品质量均能达到同行业标准。
　  按照上述技术方案便可达到理想的分离目的，并使分离产物得到合理有效的利用。
　  3.具体工艺流程叙述如下：
　  辽化PTA装置残渣经槽车运送到装置残渣混合池混合均匀后，由泵打入高位内回流热溶器加热溶解，经循环稳压器稳压，均匀进入高速离心机进行沉降分离，不溶酸呈滤饼被挤压推出，可溶酸呈液态进入可溶酸母液罐。从高速离心机挤出的滤饼连续不断地进入双桨叶干燥器连续干燥，出料为产品（苯二甲酸），干燥尾气经稀醋酸循环喷淋洗涤，回收苯甲酸和尾气醋酸。可溶酸母液进入反应釜，加草酸反应，压滤回收草酸钴锰（产品），二次可溶酸母液进入一次脱醋酸釜，进行外循环加热脱醋酸。当可溶酸达到接近熔融状态时，经稳压釜进入双浆叶挂膜高效升华器进行连续升华苯甲酸，并通过稀醋酸循环洗涤升华苯甲酸，进入交替结晶釜，产出颗粒状态结晶苯甲酸，再经分离、干燥得成品苯甲酸。升华器的另一端出口连续不断出邻苯二甲酸产品，冷却后包装。本装置内回收的所有稀醋酸进入活性碳脱色、之后过滤、再加氢氧化钠反应，反应液经蒸发浓缩达到过饱和，降温结晶、离心、干燥，最终得到三水合醋酸钠产品。
　  分出的苯甲酸进入苯甲酸钠装置。在苯甲酸钠装置，苯甲酸加热熔融，在搅拌和冷却水冷却条件下加液体氢氧化钠反应，反应温度80±4℃，调整PH值在微碱性，由中和釜出料，进入蒸发釜进行蒸发浓缩，该系统是在加有外循环加热器条件下减压蒸发浓缩使之达到过饱和状态，缓慢降温结晶、再经离心、离心母液返回到下一釜料继续浓缩，之后苯甲酸钠经减压干燥得产品。
　  从分离装置分出的对苯二甲酸（含20%间苯二甲酸）干燥后进入间苯型不饱和聚酯树脂生产装置。首先根据工艺配比，将二元醇和对苯二甲酸加入反应釜中加热进行常压酯化，控制温度约 200℃，当酸值达到10左右时，加顺酐继续反应。当酸值达45左右时，减压缩聚，加入缩聚催化剂，温度约200～210℃，酸值达到约25时，开始加阻聚剂降温，并加苯乙烯交联剂稀释，得产品进行包装。装置热源为热载体加热。
　  得到的邻苯二甲酸在酯化釜中与辛醇进行酯化反应，反应温度约在230℃，后经碱洗、水洗和蒸馏得邻苯二甲酸二辛酯增塑剂产品。
　  4.工艺流程图见后附件
　  
　  产品分配方案：三水醋酸钠外销
　  草酸钴锰供辽化
　  苯甲酸 制苯甲酸钠
　  邻苯二甲酸 制邻苯二甲酸二辛脂
　  苯二甲酸 制对苯型不饱和聚酯树脂 
　  5.项目的先进性
　  本项目PTA残渣分离技术采用不加水热溶解法和挂膜高效升华法连续工艺，处理能力大，能将混合有机酸分成单一组份，产品纯度高、收率高、节能、环保，确保产品得到有效的综合利用，工业化技术先进成熟，国内领先。
　  6.项目的技术创新点
　  PTA残渣分离采取不加水的热溶法分离和采用双螺旋挂膜高效升华器完成苯甲酸升华。双螺旋挂膜升华器是本企业自行设计，外委加工制造，具有获取自主知识产权设备发明专利。
　  三、实施效果：
　  1.经济效益：
　  仅从辽化每年处理的1.5万吨PTA氧化残渣，项目达标后年生产能力：
　  分离出产品有苯甲酸3200吨/年；邻苯二甲酸800吨/年；草酸钴锰400吨/年；对苯二甲酸（含20%间苯二甲酸）2550吨/年；
　  深加工产品对苯型不饱和聚酯树脂7500吨/年；苯甲酸钠3500吨/年；邻苯二甲酸二辛脂1000吨/年；三水醋酸钠3000吨/年。
　  年销售收入：18450万元
　  总成本：9780万元
　  年均利税总额：8670万元
　  年均利润总额：3900万元
　  投资利税率：48.7%
　  投资利润率：21.9%
　  投资回收期(含建设期2.5年)：7.06年
　  2.环境效益：
　  每年可为辽化处理1.5万吨PTA氧化残渣，项目生产过程中冲地水，蒸发浓缩水和洗涤污水日排放量为27吨，年排放量8223吨，集中返回辽化PTA污水装置处理。本项目的固体废弃物主要是酯类产品蒸馏产生的少量釜底残余物，集中收集外售。生活污水日排放量为4吨，经化粪池处理后排入厂外明渠。
　  3.社会效益：
　  本项目新增劳动定员116人，新增人员除部分管理人员由企业委派外其余均通过向社会招聘解决。该PTA氧化残渣资源综合利用技术的推广将会为整个PTA产业的发展起到至关重要的作用。
　  
　  辽阳市宏伟区合成催化剂厂
　  2011年7月15日