高含固量改性硅油整理剂研制报告

    中国企业创新项目高含固量改性硅油整理剂研制报告
　  
　  成果概要：本项目高含固量改性硅油整理剂设计合成带有自身乳化功能的氨基改性硅油，从而解决目前氨基硅油整理加工过程中普遍存在的破乳、粘辊进而造成难以回修的织物瑕疵的关键共性技术问题。项目已经获得国家授权发明专利2项，已发表论文8篇，制定技术标准1项。项目产品已在国内80余家印染厂家使用，并出口东南亚。自2008年来共获不含税销售收入35567.66万元，实现利润6393.04万元，税收3049.39万元，利税总额8485.47万元，创汇371万美元。经统计2008-2009年国内9家用户使用项目产品间接效益为销售收入8562万元，利润1133万元，税收688.8万元，节汇202万美元，节支717万元。项目产品属于高效短流程印染助剂，提升了同类产品质量与性能，可以较大幅度地减少次品布和回修用水，固含量高，性能好，不含欧盟禁用的APEO，降低了运输包装和加工能耗成本，增加了下游企业面料加工的附加值，符合国家节能减排方针以及国际社会减少化学品和水资源的耗费、保护环境的发展趋势，推动了技术进步，经济社会效益明显。
　  
　  一、前言和实施背景
　  1.1 前言
　  项目承担企业浙江传化股份有限公司为浙江省政府认定的146家重点骨干企业之一，浙江省创新型试点企业，全国印染助剂分技术委员会秘书处企业，位于杭州市萧山经济技术开发区，上市公司，产品属于石化行业中的纺织印染助剂。
　  公司为我国纺织印染助剂行业的龙头企业。2010年销售收入10.28亿元，净利润1.19亿元，税收5733.98万元，创汇505万美元，产品主要是新材料中的新型氟硅纺织染整助剂。有员工592人，其中直接从事研发的科技人员96人。公司建有省市研发机构3家，研究所6家，创新条件完善。近3年获授权发明和实用新型专利17件。已起草并被发布为国家标准6件、行业标准1件，报批待审28件。公司近3年研究开发费用占销售收入总额的3.26%，承担了国家级和省市区级科技计划项目35项，通过鉴定验收22项，获得省市科技进步奖11项。
　  高含固量改性硅油整理剂2007年开始研制，列入2008年浙江省技术创新计划项目和浙江省2008年度“958”企业技术赶超计划项目。该项目2010年列入国家重点新产品计划产业化项目，并于2011年3月通过验收。
　  项目共完成投资1209.74万元。项目产品已在国内80余家印染厂家使用，并出口东南亚。自2008年来共获不含税销售收入35567.66万元，实现利润6393.04万元，税收3049.39万元，利税总额8485.47万元，出口创汇371万美元。
　  经统计提供书面证明的国内9家用户2008-2009年使用项目产品的间接效益为销售收入8562万元，利润1133万元，税收688.8万元，创汇621万美元，节支717万元（未计算其余使用企业，按照比例推算，2008-2009两年间接经济效益新增销售收入将达到1.08余亿元、新增利润将达到1420余万元，新增税收将达到860余万元）。
　  公司主导产品纺织印染助剂属国家优先发展重点领域。公司具备国内行业一流的研发生产组织、条件和人才团队，有21年生产销售和产学研合作经验，产业化能力强。公司为国内龙头企业，有行业发展迫切需要的快速、高效、环保、节能关键技术，能引领产业发展。
　  1.2 实施背景
　  由于进口氨基硅油整理剂价格为国内同类产品的2～3倍，加上我国对氨基硅油整理剂的研究和应用起步较晚，使我国这类产品国内产量只能满足70%左右。因此，发展实施本项目产品，符合国家产业发展路线，能促进我国印染行业健康发展。
　  目前氨基硅油已成为纺织品柔软整理的主流品种，至今仍广泛应用。氨基硅油通常以乳液形式应用，其本身表面张力极低，乳化困难，乳液很容易破乳、粘辊并导致印染布面有硅油斑而变成难以回修有暇疵的次品布。国内每年因此产生的次品布达到2.5亿米、次品布回修用水100万吨以上，造成巨大经济损失和环境治理压力。
　  解决目前印染行业氨基硅油整理加工过程中普遍存在的破乳、粘辊进而造成难以回修的织物瑕疵的关键共性技术问题，是印染行业迫切需要解决的问题，对提升印染加工的正品率和附加值、降低生产成本以及节能减排，提升纺织印染行业的综合竞争力具有重大战略意义。
　  中国已成为世界最大的纺织品生产和加工基地，高质量、高效率的各种印染助剂的需求量将日益增大。现有氨基硅油整理剂效果和耐洗性能都不够理想。印染后整理行业是杭州市纺织业的重要组成部分，约占总产值三分之一。杭州市印染后整理企业共有57家（其中萧山区39家），生产能力已占全国的10.78%。但多数印染企业存在氨基硅油整理剂产品档次低、技术含量低、功能环保型产品少的现状。印染后整理剂及加工技术水平直接关系纺织品的档次和水平，是提升整个纺织产业水平和档次至关重要的一环。人们生活水平的提高要求现有的氨基硅油向高性能、低成本、对环境友好方面发展。尤其是杭州市萧山区的染色、印花等后整理设备80%是进口引进的国际一流先进装备，迫切需要与其相适应的本项目产品。
　  2007年6月开始生效的《化学品注册、评估、许可和限制》(REACH)法规，不仅抬高了进入欧盟市场的门槛，而且普遍提高了产品的生产成本。因此，不含有害物质的有机硅生产技术、采用各种无溶剂和水性、高浓度改性有机硅产品，安全与方便运输等因素将越来越受到印染厂的重视。本项目产品经聚合制成超浓改性氨基硅油乳液，不仅解决了目前印染行业普遍存在的氨基硅油难乳化、易粘辊产生硅油斑、手感性能差、不耐高温、酸碱、电解质和高剪切力的行业难题，而且项目产品含固量达到60%左右，有效成份提高3～6倍，降低了运输包装和加工能耗成本，便于存放、运输。本项目产品符合国家产业发展路线。通过该项目的实施能增加纺织印染面料附加值，减少“三废”处理量，提高了技术水平，增加就业，促进我国印染行业的健康发展。
　  
　  二、成果内涵和具体做法
　  2.1 总体思路
　  设计合成带有自身乳化功能的氨基改性硅油，把氨基聚硅氧烷和乳化功能线型结构部分结合在同一个大分子上，从而可以达到既保留氨基改性硅油优异的柔软整理效果，同时又能自身乳化不会产生破乳、粘辊的问题，克服了普通氨基硅油侧链聚醚改性导致柔软整理效果大幅度下降的问题。
　  氨基硅油N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷能改善织物手感，赋予织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱、抗静电等性能，在纺织印染工业得到了广泛应用，但氨烃基中伯氨基在光、热作用下极易被氧化，且γ位置上仲氨基具有协同加速伯氨基氧化分解的作用，促使形成发色团，导致整理织物泛黄等。若增加侧链伯、仲氨基之间的距离或将伯氨基转化成其他官能团，阻断其光、热自由基氧化过程，使之不能产生发色团，就可减少氨基硅油的泛黄性。我们研究采用新的原料和合成方法合成特殊分子结构的改性氨基硅油，设计该产品主要活性成分的分子结构为：
　  
　  本项目改进制备工艺，缩短工时，使有效成份提高3～6倍，降低运输包装和加工能耗成本，便于存放、运输；改善与其它助剂的匹配性能，储存稳定、使用方便，克服了印染厂使用中的难点，符合印染厂需要。
　  2.2 技术方案
　  采用非平衡法制线性无规嵌段结构的氨基改性硅油，产品具有糯腻、滑软的手感；采用平衡法制无规平衡结构的氨基硅油，产品具有蓬松、干软的手感。具有不同的氨值所贡献出的不同的柔软性和平滑性的四种氨基硅油的合理组合和互补，形成了项目新产品具有的特软滑弹和蓬松等特殊性能。
　  2.2.1 技术方案和实施步骤
　  以八甲基环四硅氧烷[-(CH3)2SiO-]4、γ- 哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷(CH3)3SiOSi(CH3)3为原料合成，分子结构新颖：
　  基本反应式如下：
　  + + 
　  
　  2.2.2 关键技术
　  （1）分子结构设计、改性技术的研发与新产品的合成；
　  （2）安全环保高效的生产工艺路线设计；
　  （3）研究织物预处理工艺以及和其他助剂相容性的应用工艺。
　  关键技术为该为该项目产品的分子结构和工艺路线设计。
　  设计合成的产品分子结构如下：
　  
　  式中：R1=C1-3H2-6；R2=CH3-、C2H5-等；
　  从上述的分子结构可以看出，改性硅油分子结构中分成两大部分：其中聚硅氧烷链段部分与氨基改性硅油结构基本一致，主要起到柔软作用；而另一部分聚醚链段部分与氨基硅油微乳液中非离子乳化剂部分基本一致，主要起到自身乳化作用。把氨基聚硅氧烷和乳化功能线型结构部分结合在同一个大分子上，从而可以达到既保留氨基改性硅油优异的柔软整理效果，同时又能自身乳化不会产生破乳、粘辊的问题，克服了普通氨基硅油侧链聚醚改性导致柔软整理效果大幅度下降的问题。
　  2.2.3 关键工艺
　  嵌段聚合：
　  硅氧烷链段合成：
　  
　  
　  氨基封头剂的合成：
　  
　  双环氧封端聚醚的合成：
　  
　  
　  2.2.4 主要特点
　  设计合成一种嵌段聚醚聚合聚硅氧烷分子，具有良好自乳化功能，克服目前氨基硅油微乳液存在的不耐盐、碱，容易破乳粘辊的缺陷，同时其柔软整理效果可以与传统氨基改性硅油乳液相媲美，解决印染整理加工过程中普遍存在的破乳、粘辊共性问题，达到提高织物加工正品率、降低生产成本、节能减排和提高印染加工企业综合竞争力的目的。
　  ①以赶超国际水平和提高国内纺织印染助剂性能为目标，采用以八甲基环四硅氧烷[-(CH3)2SiO-]4、γ- 哌嗪基丙基聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷(CH3)3SiOSi(CH3)3为原料合成新颖分子结构的改性氨基硅油；其结构式：
　  式中：R1=C1-3H2-6；R2=CH3-、C2H5-等；
　  在分子中增加侧链伯、仲氨基之间的距离或将伯氨基转化成哌嗪基团，阻断其光、热自由基氧化过程，使之不能产生发色团，即可减少氨基硅油的泛黄性。
　  ②自主设计合成了特种含硅乳化剂通过科学复配，并采用特殊的乳化工艺，辅以少量含氟硅油，制备超浓改性氨基硅油乳液，产品含固量达到60%左右，从而使有效成份比普通乳液提高3～6倍，降低了运输包装和加工能耗成本，便于存放、运输。
　  ③合成和乳化采用全封闭、全循环工艺，有DCS生产控制系统，制备时间短，符合清洁生产要求。
　  2.2.5 项目创新点
　  ①.采用新的原料和合成方法合成特殊分子结构的改性氨基硅油，分子结构新颖、性能优异，不含欧盟禁用的APEO；②.使产品有效物含量达到60%左右，从而使有效成份提高3～6倍，降低了运输包装和加工能耗成本，便于存放、运输；③.制备时间缩短；④.匹配性能改善；⑤.储存稳定，使用方便。
　  
　  三、成果实施后所产生的效果
　  3.1 具有自主知识产权
　  本项目已经获得授权中国发明专利两项：氨基硅油乳液及其制备方法（专利号：ZL 200810063774.3）和一种嵌段水溶性硅油的制备方法（专利号：200810063133.8）。因此，项目产品本公司拥有完全的自主知识产权。
　  3.2 应用性能优异
　  本项目产品主要用于纺织印染行业织物的后续整理，可赋予织物优良的柔软、蓬松、滑爽、挺弹、舒适等手感，提高织物的穿着性能，提升织物的品质。项目产品不含欧盟禁用的APEO,同时具有较大幅度的降耗、节能、提高劳动效率和改善下游产品性能的特点，具有较强的市场竞争力。
　  项目产品与当前国内外市场同类技术产品的性能对比分析：
　  产品含固量比较：项目产品58-63%，市场产品仅18-22%。应用手感评价：项目产品丰满度皮肤舒适性好、滑软度较好，市场产品松软度好、布面粗糙。色变性能测试比较：项目产品与市场产品接近。黄变性能测试比较：项目产品的抗黄变性能要好于市场产品。对织物牢度的影响：项目产品在T/R布和全棉布上的摩擦牢度与市场产品接近。各项稳定性能测试比较：耐剪切稳定性：项目产品无论在30℃还是在50℃，稀释液均稳定；耐低温性：项目产品好于市场产品；耐热性：项目产品经煮沸再冷却后透明，无漂油，市场产品有漂油，透明度差；复配稳定性：项目产品稳定，市场产品有漂油。应用性能指标比较见下表1。
　  表1 综合应用性能比较表
　  名称
　  指标 手感 黄、色变 干湿摩擦损失 稳定性
　  项目产品 滑软度较好，布面细腻 黄变小，色变接近 接近 耐温性好，复配性好
　  市场样品 松软度较好，布面粗糙 黄变大，色变接近 接近 耐温性差，复配性好
　  
　  3.3 用户评价好
　  宁波申洲针织集团有限公司：“传化股份公司高含固量改性硅油整理剂整理后织物有优异的柔软滑爽手感性能，耐洗、无黄变，避免了粘辊及织物硅油斑现象，减少了我公司过去常出现的返工修补损失，尤其是产品不含欧美禁用APEO，符合环保要求，替代了我公司的进口硅油。我公司已经采用近400吨，使我公司增加销售额近800万元，产生利润105万元，税收70万元，节汇120万美元，并使我产品出口创汇230万美元”。
　  江苏盛虹集团有限公司：“我公司08年使用浙江传化股份有限公司的高含固量改性硅油整理剂400余吨，增加我公司销售收入880万元，利润120万元，税收60万元，节汇35万美元。09年又使用该新产品500吨，增加我公司销售收入1224万元，利润160万元，税收80万元，节汇47万美元。该新产品稀释使用方便，耐硬水和电解质，存放稳定性好，对色光影响小，存放中不会黄变，整理后织物具有优异的柔软性、耐洗性和平滑综合手感，泛黄点低。尤其是产品浓缩有效成份高达62%，比普通产品高5倍，便于运输、存放，大大降低了运输包装成本，08-09年使我们产品增加出口创汇189万美元、节能降耗165万元左右”。
　  福州盛达化工有限公司：“我公司08年来每月使用传化股份公司高含固量改性硅油整理剂50余吨，该产品有效物含量提高了6倍，降低了包装运输成本，产品能被织物纤维均匀吸附，对色光影响小，耐硬水和电解质，整理后织物柔软滑爽、耐洗、无黄变，避免了粘辊及织物上出现硅油斑现象，储存稳定，使用方便，不含欧美禁用的APEO，符合出口环保要求”。
　  绍兴县华南纺织印染有限公司：“使用浙江传化股份产品并使用中水回用工艺后，我公司2009年废水排放量（吨/天）比2008年减少2900吨，减排COD137吨，节能降耗350余万元”。
　  3.4 经济、社会、生态效益明显
　  该项目总投入1209.74万，形成了1万吨/年的生产能力。项目产品已在江苏、广东、福建、浙江等省的80多家印染厂家使用，自2008年来已获不含税销售收入35567.66万元、利润6393.04万元、税收3049.39万元、利税总额8485.47万元。产品出口巴基斯坦等东南亚各国，已经创汇371万美元。
　  经统计2008-2009年盛虹集团有限公司等9家用户企业，间接效益为销售收入8562万元，利润1133万元，税收688.8万元，创汇621万美元，节支717万元（未统计其余用户，按比例推算，2008-2009两年间接经济效益新增销售收入将达到1.08余亿元、新增利润将达到1420余万元，新增税收将达到860余万元）。
　  项目产品不含APEO，可替代进口并出口创汇，能够解决普通氨基硅油破乳粘辊形成硅油斑而必须回修难题，适应了印染行业应用进口设备以及转型升级的需要，国内每年因此减少次品布2.5亿米、回修用水100万吨以上，避免了巨大经济损失和减轻了环境治理压力，生态效益好。
　  
　  四、持续改进措施
　  4.1项目产品创新取得了可喜技术成果
　  4.1.1项目已经获得国家授权发明专利两项
　  氨基硅油乳液及其制备方法（中国发明专利号200810063774.3）；
　  一种嵌段水溶性硅油的制备方法（中国发明专利号200810063133.8）。
　  4.1.2项目产品通过了国家重点新产品计划项目验收和浙江省工业新产品新技术成果鉴定，获得了杭科重验字['2011']第025号验收证书和浙经贸技鉴（验）字['2009']3号鉴定验收证书。
　  4.1.3 项目产品制定了经质检部门备案的Q/ZCGJ013-2008企业技术标准