环保型制革无氮脱灰剂 创新成果报告
发布日期：2012-03-05
成果概要
本创新成果主要针对目前我国环保型无氮脱灰剂产品主要依赖国外大公司的现状，积极加强对这类产品研发的投入，进行科技联合攻关，为开发一种高效、成本合理的无氮脱灰剂产品探索出了一条可取的生产工艺及技术路线。产品的脱灰效率与硫酸铵相近，脱灰后皮面洁白、细腻，铬鞣后的蓝湿革观感指标与常规的硫酸铵脱灰基本相同，可有效降低制革氨氮排放，达到国外同类产品性能，是一种高效、成本合理的无氮脱灰剂产品。该产品的整个生产过程无三废产生，符合绿色化工业产品生产要求。经用户使用，效果良好，能满足清洁制革生产需要，适合高品质皮革生产，具有广阔的市场前景和良好的环境效益。
前言和实施背景
一、企业的基本情况
德赛尔化工实业有限公司创立于1995年，是一家生产精细化学品的专业公司。现已形成助剂、加脂剂、复鞣剂、酶制剂、染料和涂饰剂6大系列，200余品种。
公司总部地处四川省德阳市，距成都40公里，地理条件优越，交通便利。工厂占地150000平方米，生产设施参照国际标准部署、建造。在全国各制革片区设有分公司，2006年注册香港博太（亚洲）有限公司。营销网络覆盖大陆制革区域，以及台湾和部分东南亚国家。公司是：
□ “中国皮化基地”牵头单位
□ 国家科技部认定的国家级“高新技术企业”
□ 中国中小企业评定“中国最具创新能力企业”
□ 省级企业技术中心
□ 全国皮革行业认定“全国十佳皮革化工企业”
□ “全国绿色高新精细化工示范基地”
□ 四川省政府确定的建设创新型“试点企业”
□ 组建“四川省皮革化工材料工程技术研究中心”
□ 行业内率先通过ISO9001：2000国际质量管理体系认证
□ 行业内率先通过ISO14001：2004环境管理体系认证
□ 行业内率先通过GB/T28001-2001职业健康安全管理体系证
公司注重产品定位和品质稳定，拥有严格的工作流程和先进的检测设备。实现了产品质量的可追溯性。建有设施完善的产品开发和应用实验室，具备完成产品的小试、中试和规模生产的能力。为促进和丰富客户的产品品位奠定了基础。
公司开展了广泛的国际国内合作，与德国、英国、意大利、西班牙、美国等国的专家和学者开展了广泛的技术协作和交流。英国北安普顿大学、美国环保协会、美国道宁大学、中国化工学会、四川大学、中国科学院、陕西科技大学等国内外科研院所均与我公司创建了合作平台，德赛尔相继被确立为“全国绿色高新精细化工示范基地”，“陕西科技大学科研实习基地”，“四川大学产学研实习基地”，“温州大学绿色化学品产业化基地”，“四川省产学研创新联盟试点”以及英国北安普顿大学在中国与我公司创立的“中英皮革化学品产业化创新中心”。
公司拥有一支高素质的技术应用队伍，服务于各地制革区域，为客户实施优化工艺方案。是中国皮革化学品具备科研、生产、应用综合性完善的公司之一。
二、实施背景
近年来，我国的经济发展迅速，经济总量位居世界前列，但是以经济建设为中心的快速发展模式带来了一系列的环境问题，其中危害最大、社会反响最为强烈的莫过于工业生产带来的水污染问题。
制革废水中的COD及氨氮成分的主要来源是脱灰工序中使用的铵盐，高COD和氨氮含量的废水处理比较困难，其进入河海后会造成了水体的富营养化，导致严重的水污染问题。无氮脱灰工艺安全可靠，有助于提高制革产品品质，可直接减少废水中氨氮含量和氨气排放，其主要是依靠无氮脱灰剂来实现。
目前国外皮革化工公司均有无氮脱灰剂系列产品，但是价格均较高。为了改变环保型无氮脱灰剂产品主要依赖国外大公司的局面，就必要加强对这类产品研发的投入，进行科技联合攻关，力争向我国制革工业提供具有自己知识产权的环保型、多功能、低成本的高效无氮脱灰剂，这是本项目选题和完成的宗旨所在。
该项目研制的无氮脱灰剂原料易得，产品剂型为粉状，生产过程无污染，运输包装成本低，使用方便。在使用时，与常规硫酸铵脱灰相比均没有氨气产生，粒面洁白，废液中可以消除近90%左右的S-2污染，脱灰浴液中氮、COD和BOD5指标比硫酸铵脱灰分别减少大约近90%、25%和10%左右。该项目选题和实施就是为了开发一种可以替代常规脱灰工艺的无氮脱灰剂，为该脱灰剂的大工业化生产提供技术上的支撑，最终为制革生产提供一种实施清洁化脱灰工艺用化学品。
在国家十分重视环境污染问题的大环境下，大力提倡、推广清洁化制革工艺的呼声越来越高，节能减排，实施少污、低污染的制革工艺是制革企业在新形势下生存和持续发展的必由之路。减少氨氮污染实施无氮脱灰的清洁工艺也必然得到制革行业的普遍重视。
目前该研究成果已经成功应用于全国各大制革厂，据用户产品使用信息意见反馈表反映，产品完全达到预期功效。随着新产品的进一步推广，销售量还会明显增加，社会效益和经济效益会更加显著。
项目实施情况
环保型制革无氮脱灰剂项目于2007年开始在文献查阅、追踪国外技术动态的基础上，进行技术分析，实验室小试并进行实际应用后，效果明显。目前该项目已经获得了良好的应用效果，较好的完成了全部科研任务。前期主要按以下四个阶段进行研究：
第一阶段：前期预研究
2008.1～2008.7对项目进行前期预研究，主要是收集资料与信息，并对资料和信息进行分析研究。
由于环保的压力，制革废水的处理成为制革企业是否可以继续生存的一个主要标准。从源头治理，减少制革过程中废弃污染物的排放成为制革环保的一个焦点。
从化料的研究方面，制革化料厂商纷纷推出环保型的各类制革化学品，而制革厂纷纷在寻求清洁化的制革工艺以提升自身的市场竞争力。所以以降低制革废水中氨氮含量为主要目的的无氮类的脱灰剂及助剂在市场上日益受到关注，并开始在一些大的制革厂渐渐取代传统的含氨氮类制革脱灰剂，成为环保制革过程中的一个重要环节，无氮类脱灰剂在皮革生产市场的应用前景十分看好。
在对一些市场上占主导地位的国外公司产品研究发现：国外的无氮脱灰剂使用的主要为一些具有缓冲功能及中和能力的有机、无机酸及其盐。有些产品的组分较为复杂，但效果较为明显，价格较高，由于成本的关系，无氮脱灰剂的使用不是很普遍。国内有一些厂家有相关的无氮类产品，但是产品的品种较少，竞争力不是很强。经过课题组的预研及对市场发展的判断，决定从跟踪国外公司的高端产品入手，逐渐研发具有自主知识产权的无氮脱灰剂类产品，研究与之配套的无氮脱灰工艺或循环利用工艺，并逐渐向市场推广。
第二阶段：产品复配技术方案的确定，优选原材料
2008.7～2009.3完成对无氮脱灰剂制备材料的优选研究，制定几种不同的无氮脱灰剂复配技术思路及方案，研究不同类型脱灰材料的脱灰性能与结构的关系，同时对不同脱灰材料的组合进行研究，对复配脱灰剂组成、用量与脱灰效果之间的相关性进行分析。
经过课题组的分析研究发现国外的无氮脱灰剂产品基本上都为复配型，组分较为复杂，有些加入了一些特殊的助剂，其产品的不同组分之间的性能互相增强或补充，使脱灰效果达到要求，废水的氨氮含量降低很大，有一定的技术特色，但是普遍价格较高。
虽然一般常见的一些弱的有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸和乳酸等都可以用来进行脱灰。但它们在皮内渗透较快，脱灰作用缓和，在脱灰液中与其盐可形成缓冲体系，对pH值有一定的稳定作用，脱灰废液也不会对环境造成铵盐污染。这些酸使用不当会使裸皮的局部pH值过低，这种局部pH值突降会引起粗面或皱面，特别是在用量过大时更为明显，这主要是由于局部pH值突降使裸皮局部由碱膨胀转变成酸膨胀而引起的。因此这类有机酸作为脱灰剂一般不单独使用，常与缓冲盐搭配应用，在脱灰助剂中也有相当的含量。
非膨胀性有机酸大多为芳香族酸，如烷基苯磺酸、烷基酚磺酸、烷基萘磺酸、酚磺酸、磺基邻苯二甲酸等能与胶原分子上的多个基团发生作用。因此可以起到降低裸皮的pH值功效，脱灰作用缓和，但不会使裸皮明显膨胀，与石灰反应后的产物溶于水，容易被水洗涤除去。采用非膨胀性酸脱灰，能迅速消除裸皮的膨胀状态，对石灰的脱除程度要比铵盐和普通弱有机酸彻底，可消除灰斑，脱灰过程中无氨味产生，废液中没有铵盐的污染。
经过对各方面技术资料的分析我们决定将主要的研究思路放在几种主要的脱灰材料上，对不含氨氮的脱灰剂开发研究的技术路线拟采用脂肪族、芳香族的羧酸盐或磺酸盐为主成分，主要是磺基水杨酸、柠檬酸、尼龙酸及几种特殊的添加剂，强化其脱灰剂的功能，研究工作将以上几种材料进行优化组合、复配，根据优选原料的特性将脱灰剂产品的剂型设定为粉状。
第三阶段：复配产品配方设计研究阶段
2009.3～2009.10对优选的几种无氮脱灰材料进行单因素脱灰应用试验，分析其脱灰效果与用量及使用条件的关系，采用差异化方法研究产品的组成与结构的相关性，探索得出其组成和结构与脱灰特性之间的规律性。
通过研究发现，单一的具有脱灰性能的材料在实际的脱灰试验中效果不是很理想，通过组合、复配后，复配产品的综合脱灰性能有了较大的改善与提高，最后产品设计为粉体，粉末产品以尼龙酸为主成分，添加一定量相应的盐，并复配表面活性剂和氧化剂，采用粉体物料混合设备进行拼混。
第四阶段：小试样品，进行实际生产应用，根据用户意见修改优化配方，准备结题
2009.10～2010.10对环保型无氮脱灰剂按精细化工中“1＋1＞2”的原则进行复配研究，使产品的性能系列化，以适应不同皮革产品的要求。在制备了小样产品后，分别在不同的制革企业进行了实际性能试验，根据用户的意见进行配方的进一步优化。
经过用户的实际脱灰实验，发现几种脱灰剂对的脱灰能力较国外同类型产品十分接近。使用无氮脱灰剂时，基本没有氨气产生，但常规硫酸铵脱灰有明显的氨气产生，脱灰液中总氮在3011mg/L。使用无氮脱灰剂时，废液中仍有少量的氮含量，在260 mg/L—280mg/L，这是脱灰过程中皮胶原浸灰水解产物残留所致。
同时，用户的反馈意见表明，无氮脱灰剂产品还可以消除近90%左右的S2-污染，同时COD和BOD5指标比硫酸铵脱灰减少大约近25%和10%。在听取用户意见后，进一步对产品的配方进行了产业化技术设计，确定技术配方、生产工艺，且开始进行项目的结题与验收。
成果实施后产生的效果
项目产品不用含氮有机物作为原料进行生产，从源头保证了产品中不含氨氮。生产原料易得，生产过程简便，只是拼混过程，生产费用较低，没有副产物产生，整个生产过程无三废产生，符合绿色化工业产品生产要求。
该产品在脱灰过程中也具有良好的缓冲性能，单独脱灰没有酸膨胀的危险，完全可以替代常规铵盐进行无氮清洁脱灰工艺。产品单独脱灰时，鼓内脱灰浴液中无刺鼻的氨气味道，对皮面有一定的氧化漂白作用，对皮垢色素有明显的淡化功效，脱灰后裸皮粒面洁白，且粒面平滑细腻，同时氧化反应会将废液中S2-氧化转变为S沉淀，可以消除近90%左右的S2-污染，脱灰浴液中氮、COD和BOD5污染指标比常规铵盐脱灰分别减少大约近90%、25%和10%左右，达到国外同类产品性能，是一种高效、成本合理的无氮脱灰剂产品。
该产品生产成本8000.00元／吨，市场售价10500.00元／吨，由于直接生产过程的费用较低，该类产品相对有一定的利润空间，具有良好的推广应用前景和可能性。预计:第一年销售270吨, 实现销售收入280万元,新增利润税70 万元；第二年销售350吨,实现销售收入370万元,新增利税95 万元。随着新产品的进一步推广，销售量还会明显增加，社会效益和经济效益会更加显著。
项目持续改进措施
该项目于2010年11月27日，经四川省德阳市科技局组织有关专家对德赛尔化工实业有限公司完成的“环保型制革无氨脱灰剂”项目进行了验收鉴定。验收鉴定委员会专家在听取了德赛尔化工实业有限公司的工作报告、技术报告、用户使用报告等后，经充分讨论，一致同意该项目通过技术成果验收鉴定，并形成了以下验收鉴定意见：
1）提供的项目资料完整，完成了合同指标，符合验收鉴定要求。
2）以脂芳族、芳香族有机酸为基础原料进行化学改性，并进而与高分子酸性化合物、表面活性剂和特性助剂复合改性，研制了多功能系列环保型无氮制革脱灰剂。
3）产品的脱灰效率与硫酸铵相近，脱灰后皮面洁白、细腻，铬鞣后的蓝湿革观感指标与常规的硫酸铵脱灰基本相同，可有效降低制革氨氮排放，达到国外同类产品性能，是一种高效、成本合理的无氮脱灰剂产品。经用户使用，效果良好，能满足清洁制革生产需要，适合高品质皮革生产，具有广阔的市场前景和良好的环境效益。
4）项目技术水平达到国内领先，建议进一步加强市场推广，以扩大市场覆盖。
根据以上专家建议，公司拟积极拓展市场，将课题产品的性能设计目标定为国外公司同类脱灰产品，在配方设计时对原材料的选择更注意控制产品的综合成本，加大技改、科研投资力度，进一步提高产品的国产化率。
